“火球落在地上，蓝色的火焰逐渐熄灭，原来是一只奇形怪状的小瓢虫，全身都像是红色的透明水晶，翅膀更是晶莹剔透，可以通过透明的甲壳，依稀看到里面的半透明内脏，其中似乎隐隐有火焰在流动，看上去说不出的神秘诡异。”     From 《鬼吹灯之精绝古城》

这是鬼吹灯中描述怪物之一—火瓢虫的一幕。胡八一等一行人去昆仑山执行任务碰到这种虫子的袭击，只要被其触碰即刻全身燃烧起蓝色火焰，顷刻间整个人会被烧成灰烬……

“生活”磷 &“艺术”磷

PHOSPHORUS IN LIFE AND AIRTIST

其实，火瓢虫内部的蓝色火焰是尸体内的“磷”发出的光，磷造成了人体的自燃（当然文学作品中应用了夸张的手法）。

爱看灵异惊悚类小说的小伙伴们对鬼火不陌生吧。实际上，这东西小编小时候还真就在傍晚乡间的小路上碰到过，甚至还会跟着我一起走动，着实给我吓了好一阵子（小编胆小，属于是又菜又爱玩选手，恐怖小说忠实爱好者了，所以…）。但知识给予我勇气，现在我知道了：这种现象也是由于“磷”自燃产生的。

这种易燃的“脾性 ”必然会造成一些安全事故，近些年发生过好多起白磷自燃引发的火灾，虽然未能造成大规模人员伤亡，但灾后的大量“酸雾”对环境不友好，还弄得人心惶惶，总归是让我们忌惮的存在。

火柴怎么擦一擦就燃烧起来了？这同样也是火柴盒两旁“擦料”中的成分红磷所致。这样看来，磷确实是渗透了我们的生活和艺术作品，就算可能没见过“本人真面目”，初中化学的元素周期表怕是每个人都背了不下一遍又一遍吧。那么今天，小编为大家揭开磷的真实面纱，看看这位脾性较为“火爆”的东西究竟是啥样儿。

磷的分类

磷氏大家族里其实有好几个成员：白磷、红磷、黑磷、它们都是磷的同素异形体，拥有不同的分子结构，从而晶体构型也不同，最终表现为物理化学性质差异。接下来，咱们依次来介绍这些成员~

同素异形体：单一化学元素因排列方式不同形成具有不同理化性质的单质，例如氧气和臭氧，金刚石和石墨。

多晶型现象：化学组成相同的物质，在不同的物理化学条件下，能结晶成两种或多种不同结构的晶体的现象。

白磷

无论在溶液状态还是气体状态下，白磷均以P4的分子形式存在，构成分子晶体。纯的白磷是无色透明的晶体，但遇光照后表面会发生弱氧化反应生成成分复杂的磷氧化物，变成黄色，所以又叫黄磷。

磷元素的发现最早追溯于欧洲中世纪的炼金术起。那时，许多炼金术家在拼命寻找一种可以点石成金的“哲人石”。于是出来了一个叫“布朗特-汉宁”的商人，他收集了50木桶人尿，与沙子等物质混合一起加强热，黄金没制成，却拿到了一个白蜡一样的东西，能在暗处发出蓝绿色冷光，于是他给这个新物质命名为“磷”（它的拉丁文名称Phosphorum即为冷光的意思）。

白磷是磷氏家族中最活泼、脾气也最火爆的小弟，这是因为其分子结构中的四个磷原子构成了一个正四面体，理论键角为60°，但实际上其分子中的P-P键98%是P原子间分别用3p轨道“肩靠肩”重叠形成的共价键，而p轨道成键的键角一般是90°，为了努力向60°靠近，P-P键受到了很大应力而弯曲，非常不稳定，因而具有很高的化学活性，着火点只有40 ℃，在空间中就会自燃生成大量浓烟。也是因为这种属性，没法儿在室温下用X射线衍射去探测它的实际晶体结构。

【 白磷的多态性 】

已知白磷在不同温度和压力下以三种晶型存在：α-型、β-型和γ-型。三种晶型的互变与温度和压力相关。在室温下，常以α-型形式存在，它和金属锰单质的α晶型结构类似，属于立方晶系，一个晶胞中含58个P4四面体，其中，每个P4分子围绕其重心动态旋转，如下图所示。显微镜观察下为针状。

（图为金属锰α晶型结构，P4分子替代每一个金属锰原子即构成白磷的α-型结构。）

Bridgman发现α-型在温度低于-77℃的环境压力下或压力低于10kbar的室温条件下会转为β-型，这是一种可逆的转变，在适当的条件下又能回到普通型（α-型白磷）。在β型中，P4分子排列是有序的，但对称性降低。同α-型一样，它的结构也与金属元素的结构密切相关—与金属钚γ晶型结构类似，属于斜方晶系，如下图所示：

（图为β-晶型白磷的结构，即白磷的P4分子替代了每一个金属钚原子）

Spiess等人发现了白磷另一种晶型的存在—γ-型。它是在α-型被淬灭到-165 ℃并在该温度下保持数小时内形成，这同样也是一种可逆相变，当回温至-115 ℃时，γ-型即转化为β-型。但再次降温无法重新得到γ-型。单元晶胞属于单斜晶系，P4分子的重心形成了扭曲的六边形网，单个六边形具有椅式构象，六边形网在c-方向上转移至堆叠，因此形成了一个扭曲的体心立方，如下图所示：

（图为γ-型白磷的晶体结构）

白磷小弟的脾性就和他的“身份”一样多变，存放在冷水中完全隔绝空气时它是温柔冷静的，但一旦触碰到空气就会立马火爆起来。所以在战争时期，它被广泛应用于军事来制造烟雾弹、燃烧弹。而且，白磷有剧毒，极易被人体透皮吸收，中毒剂量为15 mg，致死量为50 mg，可千万别随便碰它。万一不小心碰到，要立即用大量水冲洗，然后用硫酸铜或硝酸银溶液涂抹；若不小心误服，则需尽快就医。现工业上常用其来制备高纯度磷酸、红磷、杀鼠剂和有机磷酸酯等。

红磷

二哥红磷和白磷小弟比起来，脾气会温和很多，一般要在240 ℃才燃烧，常温下稳定也无毒。1845年，奥地利化学家施勒特尔发现了红磷，确定它与白磷是同素异形体 。但和白磷的简单结构相比，红磷的结构更为复杂，且至今尚未有明确结论，因此它还未有具体分子式，一般以P作为其化学式。

【红磷的多态性 】

和它小弟一样，红磷也并非只有一种，它的结构被认为是不同结构单元构成的线性高聚物网络。1947年，Roth等人报道了红磷至少存在五种不同同素异形体I~V。I型为市售的无定形红磷，并通过进一步退火，形成II、III、IV和V四个晶型，它们的结构如下图所示：

(I-型，无定形红磷，链状梯形结构，1990年Häser提出)

(II-型，-P8-P4-或-P10-P2循环构成的螺旋链结构，与近期发现的多晶磷纳米棒结构形式相似)

(IV-型，又称紫磷，由-P2-P8-P2-P9-循环构成的管状结构，1865年Hittorf首次发现)

(V-型，又称纤维磷，由-P2-P8-P2-P9-循环构成的层状结构，最近Ruck等人发现)

Note：III-型晶体结构尚未能确认，因其稳定的温度范围较小，难以控制。

早期的火柴盒两侧擦料本是白磷做的，但其易自燃不安全，红磷的发现实现完美替代并一直沿用至今。它还可用于生产阻燃剂、有机磷农药等。此外，红磷在光电领域中也具有良好的应用前景：通过高能超声技术合成的非晶红磷薄膜可以作为锂离子电池阳极，理论比容量达到2137 mA·h·g-1，添加还原的氧化石墨烯材料后，即使经过200次循环，电池的比容量仍能达到706 mA·h·g-1（而一般石墨负极的理论比容量才372 mA·h·g-1）；晶态红磷（如纤维磷、纳米磷、紫磷等）也可作为电极材料，或为性能良好的半导体材料。通过金属铋催化、元素辅助的化学蒸汽传递反应、温和的溶剂热合成法等实现无定形红磷向晶态红磷的转变。

当白磷被紫外线加热、照射或者在隔绝空气下加热至273 ℃会转化为红磷，而红磷在隔绝空气加热至416 ℃升华凝结转化为白磷。

黑磷

黑磷是这个家中最稳重的大哥，脾气最好最冷静，它是具有金属光泽的黑色晶体，能导电，着火点为490 ℃，通常难以发生化学反应。1914年美国物理学家Bridgman首次在高压高温条件下用白磷合成了黑磷这种同素异构体。同红磷一样，它有着极为复杂的空间结构，因而也只能以P作为其化学式。

【黑磷的晶态结构】

黑磷晶体由双层褶皱形成，属于正交晶系，其中每一层都由一条相互连接的磷原子形成的平行锯齿链组成。它有着类似石墨的片状结构（波形层状结构），结构中的每个磷原子在3p轨道上有5个价电子，这些电子通过形成共价键而饱和，从而产生sp3杂化。其中，相邻磷原子的两个共价键在同一平面上，第三个键连接上/下面的磷原子，从而将双层的上/下部分连在一起，如下图所示：

(图为黑磷结构)

因为黑磷结构和石墨的片层结构相似，所以外观、性能上很像石墨，比如能导电，可用来制作半导体和集成电路的电子材料（如场效应晶体管、传感器）等；作为用于水分裂的新材料、光伏太阳能电池和光电探测器等。与红磷类似，它还可以直接应用于锂离子电池中的阳极材料，理论比容量达到2596 mA·h·g-1，用于提高电池能量密度。但由于黑磷的空气稳定性是一个长久未被解决的问题（暴露在环境中会降解，表面被氧化为磷氧化物，进一步反应形成磷酸），所以越来越多的研究是将黑磷与各种碳同素异构体联合使用，制得更稳定的纳米复合材料。

(图为黑磷在锂离子电池中的应用)

目前，可以通过多种方法实现白磷/红磷向黑磷的转变，甚至可通过控制温度、压力和变温速率等因素实现理想晶体的形成。另外，机械法、非金属催化也可实现非高温高压下黑磷的的形成。

(标位以白磷/红磷为起始合成黑磷的方法汇总)

总结

SUMMARY

看到这里，每一位磷氏成员的“相貌，脾性”想必大家都有个基本概念了。用科学打败未知的恐惧，相信当你再独自走在夜晚的乡间小路上，正碰见这泛着幽幽蓝绿光的磷火，不会再浮想联翩以致加快脚步~

虽然，家族里确有脾气不好的“危险人物”，但每一位磷氏成员都可以合适条件下为我们所用，以他们独特的方式给我们的科技生活的带来更多便利。

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